Dat kan niet, althans niet via de 'gedeelde bibliotheek'.
Misschien is er wel een omweg. Je zou kunnen proberen je eigen iTunes bibliotheek op een locatie te zetten die voor beide Macs toegankelijk is, bijvoorbeeld een gedeelde harde schijf in een netwerk. Vanuit iTunes kan je met meerdere bibliotheken werken. Je kiest in de voorkeuren van iTunes bij de geavanceerde opties een andere iTunes bibliotheek map en herstart iTunes. Dus stel dat zowel je eigen bibliotheek als die van je vrouw op een gedeelde harde schijf staat, dan kan je altijd bij de muziek van de ander door tijdelijk een ander bibliotheek te kiezen. Vervolgens muziek op je iPod slepen en klaar. Als het er eenmaal op staat verander je weer van bibliotheek, net zo makkelijk.
Gewoon uitproberen denk ik, heb het zelf nooit op die manier geprobeerd maar ik kan me voorstellen dat het een oplossing biedt.