Je kunt bij "Open met" kiezen voor Andere... (onderaan), daar dan kiezen voor LibreOffice. Een makkelijke manier om dit program toe te voegen is er niet.
Als je dit dagelijks wil doen, dan wordt het natuurlijk lastig. Het enige dat je dan kunt doen is een service voor deze taak maken en die toevoegen aan het menu dat verschijnt als je rechts klikt of ctrl klikt op een bestand.